Colors: Blue Color

Download hier een pdf van dit artikel.

Veel microverontreinigingen komen in het milieu terecht door menselijk toedoen. Tot deze stoffen horen drugs, industriële chemicaliën en medicijnen [1-4]. De belangrijkste weg waarlangs medicijnen in het milieu terechtkomen, is het toilet. Medicijnen worden vaak niet of slechts gedeeltelijk afgebroken in het lichaam, en komen dan via de urine in het afvalwater terecht. Rioolwaterzuiveringsinstallaties zijn in de regel niet ontworpen om dergelijke verbindingen af te breken. In het oppervlaktewater worden sommige van de stoffen door organismen opgenomen, en zo belanden ze in de voedselketen. Daarnaast wordt het oppervlaktewater vaak gebruikt als in bron voor drinkwater.

Waterbehandeling
De huidige gebruikelijke waterzuiveringsmethoden zijn helaas soms niet voldoende. Ze zijn niet effectief genoeg (geactiveerd kool), duur (omgekeerde osmose) of vormen schadelijke bijproducten (oxidatieprocessen), die vervolgens ook weer verwijderd moeten worden. Vandaar dat het zinvol is het probleem op een andere manier op te lossen. Daarvoor is het belangrijk om te begrijpen wat de situatie met deze stoffen zo lastig maakt.

Polariteit en lading
De bovengenoemde verbindingen zijn meestal polair ofwel geladen. Over het algemeen lossen polaire stoffen goed op in water: ze zijn hydrofiel. Ze kunnen moeilijk verwijderd worden met behulp van actieve kool. Maar waar komt dat precies door?
Polaire stoffen hebben atomen zoals stikstof, zuurstof of waterstof in hun molecuulstructuur. Doordat de atomen verschillen in electronegativiteit, is er sprake van een ladingsverdeling in het molecuul, terwijl het molecuul als geheel wel neutraal is. Dankzij deze zogenaamde functionele groepen kunnen ze ook met andere moleculen, die eveneens dergelijke groepen bevatten, waterstofbruggen vormen of dipool-dipool interacties aangaan. Waterstofbruggen zijn energetisch zeer stabiele bindingen en spelen ook voor water een belangrijke rol. Water is immers ook een polair molecuul. Het kan waterstofbruggen vormen, zowel met zichzelf als met andere polaire stoffen.
Ionogene verbindingen vallen in water vaak uit elkaar in ionen. De meest prominente voorbeelden zijn carboxylaat (COO-) and sulfonaat (OSO2-). Bij het oplossen van ionogene verbindingen rangschikken de polaire watermoleculen zich rondom het kation en rondom het anion. De vorming van een dergelijke watermantel is energetisch blijkbaar erg gunstig.

Waterstructuur
Momenteel wordt actieve kool veel toegepast om voornamelijk apolaire stoffen uit het water te halen. Dit werkt omdat deze verbindingen niet de mogelijkheid hebben met water een wisselwerking aan te gaan door waterstofbruggen te vormen. Komt dat echter doordat het voor deze stoffen zelf gunstig is om niet in het water op te lossen, of doordat het voor het water energetisch gunstiger is als ze niet oplossen?

Watermoleculen vormen een energetisch stabiel netwerk doordat ze onderling een structuur opbouwen via waterstofbruggen. Verstoring van deze structuur kost energie. Juist dit zal gebeuren als er een molecuul oplost dat niet polair is. De onderlinge structuur van de watermoleculen moet verbroken worden (vorming van een holte) en het apolaire molecuul moet er tussen geplaatst worden (zie afbeelding 1). Deze toestand is energetisch niet gunstig. Dus, als er een betere plek voor het apolaire molecuul is, zal het daarnaartoe gaan en kan het water zijn energetisch gunstige structuur herstellen. Alleen verbindingen die net als water waterstofbruggen kunnen vormen, kunnen een holte in het water goed vullen. Heel veel polaire verbindingen, zoals bijvoorbeeld medicijnen, hebben juist deze eigenschap. Als er voldoende mogelijkheden zijn voor de watermoleculen om met het polaire molecuul waterstofbruggen te vormen, dan zal dit molecuul moeilijk uit het water kunnen worden verwijderd met de huidige adsorptietechnieken.

1305-08 Figure 1
Afbeelding 1. Watermoleculen in puur water, met een apolaire stof en een polaire stof

Stippellijnen zijn waterstofbruggen. Niet alle mogelijkheden zijn ingetekend.

Water is polair: het op zich neutrale molecuul is asymmetrisch. Aan de kant van het zuurstofatoom bevindt zich daardoor een kleine negatieve lading, terwijl de kant van de wateratomen enigszins positief geladen is (zie afbeelding 2). Deze eigenschap wordt gebruikt om zouten op te lossen. De polaire moleculen vormen een watermantel om de ionen heen. Heel veel medicijnen worden toegepast als organische zouten. Dit maakt hun toepassing eenvoudiger (ze zijn met water in te nemen) en hun werking effectiever (een opgeloste stof wordt sneller opgenomen door een organisme dan een vaste verbinding). zouten lossen goed op in water doordat de polaire moleculen een watermantel om de ionen kunnen vormen.

1305-08 Figure 2

Afbeelding 2. Watermoleculen met waterstofbrug en ladingsverdeling

Actieve Kool
Waarom kunnen polaire en ionogene stoffen amper of niet uit het water worden geadsorbeerd? Uit onderzoek is gebleken dat de adsorptie van stoffen op het oppervlak van actieve kool vooral berust op hydrofobe interacties tussen de kool en apolaire groepen, zoals alifatische ketens of aromaten, in een molecuul. Natuurlijk organisch materiaal bevat relatief veel van dergelijke groepen, en zal dus vrij goed door actieve kool geadsorbeerd worden. Veel organische microverontreinigingen zijn relatief kleine verbindingen, die dergelijke interacties moeilijker kunnen aangaan. Vaak worden ze in eerste instantie door onbeladen kool nog wel geadsorbeerd, maar na verloop van tijd worden ze vervangen door grotere, hydrofobe verbindingen, die stabielere interacties met het kooloppervlak vormen. De hydrofielere verbindingen komen dan weer vrij: ze ‘slaan door’. Meer actieve kool in te zetten zal voor sommige verbindingen een oplossing bieden, maar heel veel stoffen zullen nooit voldoende aan kool adsorberen of zullen relatief snel doorslaan. Hier moet dus een alternatief plan worden bedacht.


Alternatieve adsorbentia
In principe zou je gebruik kunnen maken van de mogelijkheid om waterstofbruggen te vormen, door een adsorbens toe te passen dat die eigenschap ook heeft. Helaas schuilt er een addertje onder het gras [5], want als het adsorptiemateriaal met de polaire stoffen waterstofbruggen kan vormen, dan lukt dat ook met water. Uiteraard zijn er veel meer watermoleculen aanwezig dan moleculen van de verontreinigende stof. Dus zullen alle adsorptieplekken op het adsorptiemateriaal direct door watermoleculen worden bezet. Om met succes dergelijke verbindingen uit het water te halen moet je een materiaal inzetten dat gebruik maakt van een specifieke interactie met een functionele groep in het molecuul. Dit principe heet affiniteitsadsorptie. Inmiddels is aangetoond dat zelfs een polair molecuul met veel O- en N-functionele groepen nog via specifieke interacties (eventueel in combinatie met interacties met zijn hydrofobe deel) kan adsorberen [5]. Bovendien lijkt het erop er dat bij affiniteitsadsorptie minder concurrentie door natuurlijk organisch materiaal (NOM) plaatsvindt, wat ook weer gunstig is voor de verwijdering van organische microverontreinigingen. Tot nu toe is er echter nog geen materiaal beschikbaar voor grootschalige waterzuivering. Hier moet nog veel onderzoek naar plaatsvinden.

Voor geladen stoffen is de situatie een stukje eenvoudiger. Hier is juist een goede kans om dit soort moleculen uit het water te halen. Als je een adsorptiemateriaal kunt aanbieden dat (tegengesteld) geladen groepen bevat, dan zal het geladen molecuul eraan adsorberen (beter dan aan geactiveerde kool). Voor dit molecuul is het immers energetisch voordeliger met een geladen groep een wisselwerking aan te gaan dan met watermoleculen. Dus is een materiaal met ionenwisselaar-kwaliteiten voor geladen stoffen aantoonbaar effectiever dan geactiveerde kool (zie Tabel 1). Ook zal water liever met zichzelf waterstofbruggen vormen dan een watermantel te moeten vormen rondom een geladen molecuul.

1305-08 tabel1

Een punt verdient zeker nog aandacht, namelijk het feit dat in water ook altijd anorganische zouten zitten. Deze kunnen uiteraard ook met geladen groepen op een materiaal een interactie aangaan. Afhankelijk van het type zout en de hoeveelheid heeft dit ook invloed op de adsorptie. Tabel 2 laat zien dat anorganische ionen – zowel anionen als kationen – invloed hebben op het adsorptiegedrag van de organische ionen. Als je een adsorbens gebruikt dat alleen maar ionogene groepen bevat dan kunnen organische en anorganische ionen in principe even goed aan het materiaal adsorberen. Maar gebruik je bijvoorbeeld een organisch polymeer dat naast ionogene interacties ook hydrofobe interacties kan aangaan, dan zal het organische molecuul gemakkelijker adsorberen. Dat komt doordat de aantrekking tussen de geladen delen en de wisselwerking tussen de hydrofobe delen van het molecuul en het polymeer elkaar ondersteunen [6].

1305-08 tabel2

Hoe kan het probleem worden opgelost
Een elegante manier om bijvoorbeeld medicijnen uit het water te verwijderen, is het gebruiken van specifieke elementen in hun structuur. Door een gunstige interactie te bewerkstelligen tussen bepaalde oppervlaktegroepen en functionele groepen in de molecuulstructuur, in combinatie met hydrofobe interacties tussen het dragermateriaal en het organische deel van het molecuul, kan een effectieve adsorptie van het medicijn worden verkregen. Hierbij spelen concurrentie – bijvoorbeeld door natuurlijk organisch materiaal (NOM) – en de vorming van waterstofbruggen geen belangrijke rol meer. Een voorbeeld is gegeven in afbeelding 3. Hierbij is gebruik gemaakt van OASIS MAX als adsorbens: polymeerdeeltjes met een positieve lading op het oppervlak, dat geen waterstofbruggen kan vormen. Het kan wel een interactie aangaan met negatief geladen verbindingen in het water. De resultaten van adsorptie-experimenten met dit materiaal zijn vergeleken met de adsorptie aan poederkool (PAC). In Milli-Q-water voldoen actieve kool en OASIS MAX vrijwel even goed voor de adsorptie van een geselecteerde set medicijnen. Zo gauw echter ook NOM aanwezig is – in drinkwater – is door de concurrentie van NOM de poederkool veel minder effectief. Op OASIS MAX treedt dit concurrentie-effect niet op, hier is de verwijdering hetzelfde als in Milli-Q-water.

1305-08 figuur 3 DS LR


Afbeelding 3. Adsorptie van enkele veelgebruikte medicijnen op OASIS MAX [7] Links: adsorptie in Milli-Q-water; rechts: adsorptie in Nieuwegeins drinkwater.

Een vergelijkbaar resultaat werd verkregen door gebruik te maken van andere combinaties van adsorbentia en functionele groepen in moleculen [7]. Deze experimenten laten zien dat nieuwe materialen, zoals gefunctionaliseerde polymeren, nieuwe mogelijkheden bieden voor de zuivering van water ten behoeve van de drinkwaterbereiding.

Literatuur

  1. Schriks, M.; Heringa, M. B.; van der Kooi, M. M. E.; Voogt, P.; van Wezel, A. P., Toxicological relevance of emerging contaminants for drinking water quality. Water Res. 2010, 44, 461-476.
    2.    Eschauzier, C.; Haftka, J.; Stuyfzand, P. J.; De Voogt, P., Perfluorinated compounds in infiltrated river rhine water and infiltrated rainwater in coastal dunes. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, (19), 7450-7455.
    3.    Eschauzier, C.; Scholte-Veenendaal, P.; Voogt, P., Concentraties en gedrag van geperfluorideerde verbindingen in het drinkwaterproductieproces. H2O 2011, 20, 43-44.
    4.    Bijlsma, L.; Emke, E.; Hernández, F.; De Voogt, P., Investigation of drugs of abuse and relevant metabolites in Dutch sewage water by liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry. Chemosphere 2012, 89, (11), 1399-1406.
    5.    Bäuerlein, P. S.; Mansell, J. E.; Ter Laak, T. L.; de Voogt, P., Sorption behavior of charged and neutral polar organic compounds on SPE materials – Which functional group governs sorption? Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 954-961.
    6.    Bäuerlein, P. S.; ter Laak, T. L.; Hofman-Caris, R. C. H. M.; de Voogt, P.; Droge, S. T. J., Removal of charged micropollutants from water by ion-exchange polymers – effects of competing electrolytes. Water Res. 2012, 46, 5009 - 5018.
    7.    Hofman-Caris, C.H.Mde Jongh, ., C.M., Wols, B.A., Cornelissen, E.R., ter Laak, T.L., Dealing with pharmaceuticals in drinking water production; Occurrence in drinking water (sources) and removal efficiency of treatment techniques; BTO 2012.025
0
0
0
s2smodern
Interessant? Deel dit artikel met uw (water)netwerk!
powered by social2s

Download hier een pdf van dit artikel.

Tien jaar geleden leidden de discussies tussen betrokken overheden over eisen aan de waterhuishouding tot een normenstelsel voor regionale wateroverlast, de NBW-normen (naar het Nationaal Bestuursakkoord Water uit 2003). Die normen werkten prima om de grootste wateroverlastknelpunten aan te pakken. De NBW-normen kunnen echter gaan knellen in situaties waarbij de kosten van de vereiste maatregelen gevoelsmatig niet meer in verhouding staan tot de baten. Dan kan een schademodel uitkomst brengen dat een relatie legt tussen wateroverlast en de bijbehorende schade. De baten zijn dan gelijk aan de schade die met de maatregelen voorkomen is. Voor de schade door regionale wateroverlast ontbreekt tot op heden echter een breed gedragen landelijk ‘standaard’ schademodel. De STOWA heeft daarom het initiatief genomen voor de ontwikkeling van de WaterSchadeSchatter (WSS).

De WaterSchadeSchatter is een web-based programma dat op basis van een kaart met waterstanden voor elke willekeurige lokaal of regionaal watersysteem in Nederland de schade door inundatie berekent. Bij het ontwikkelen van het programma is getracht om een intuïtief model te maken dat aansluit op de resultaten van de watersysteemanalyses zoals die door de waterschappen worden uitgevoerd. In de berekeningen wordt de directe en indirecte schade bepaald voor woningen, bedrijfspanden, gewassen en alle soorten wegen, waarbij rekening gehouden wordt met de inundatiediepte, duur van de wateroverlast, de extra rijtijd door wegafsluitingen en duur van de herstelwerkzaamheden.

Samengestelde landgebruikskaart
In de WaterSchadeSchatter wordt de schade bepaald op basis van een landgebruikkaart van heel Nederland met een resolutie van 0.5m2. Hierdoor past deze landgebruikkaart qua resolutie op het hoogste detailniveau van het Actueel Hoogtebestand Nederland (de AHN2). De landgebruikkaart onderscheidt 54 categorieën afkomstig van slim samengevoegde bestaande kaartbestanden. Hierdoor bevat de nieuwe kaart betere informatie dan de optelsom van de bestaande kaarten. Voor alle gebouwen is de Basisregistratie Adressen en Gebouwen (BAG) van het kadaster gebruikt. Uit de TOP10NL zijn o.a. alle soorten wegen en watergangen overgenomen. Volkstuinen en sportparken komen uit het CBS-bodemgebruikbestand en alle landbouwgewassen uit de LGN6 (Zie Figuur 1).

1305-05 figuur1a DS

Afbeelding 1. De WaterSchadeSchatter rekent met een speciaal samengestelde landgebruikskaart waarin van verschillende bestaande kaarten de beste informatie is samengevoegd

Eenvoudig in gebruik
De WaterSchadeSchatter is als web-based applicatie ontwikkeld. Dit betekent dat het programma door iedereen met internet kan worden gebruikt zonder dat er software geïnstalleerd hoeft te worden. De gebruiker kan op de website www.waterschadeschatter.nl kan een berekening starten door zijn bestand(en) te uploaden. De berekening wordt vervolgens op een serverpark in Amsterdam uitgevoerd. Het gebruik van internet en een serverpark in plaats van een geïnstalleerd programma op een desktop PC heeft verschillende belangrijke voordelen:
•    Snellere berekeningen door het parallel inzetten van rekenkracht. De geïnstalleerde rekenkracht op het serverpark maakt dat de berekeningen parallel op meerdere processors tegelijk kunnen worden uitgezet, waardoor de berekeningen vele malen sneller kunnen worden uitgevoerd dan op een desktop PC;
•    Doordat de WaterSchadeSchatter op één centrale locatie is geïnstalleerd is versiebeheer eenvoudig. Iedereen die een berekening uitvoert, gebruikt dan ook altijd de laatste versie van de landgebruikkaart, hoogtekaart, schadebedragen etc;
•    De database met alle hoogtegegevens en landgebruikgegevens van heel Nederland is zo omvangrijk (circa 2TB) dat deze hoeveelheid ook niet meer op een gewone desktop PC past.


1305-05 figuur2a DS

Afbeelding 2. De WaterSchadeSchatter is volledig web-based, waardoor de genoemde landgebruikkaart, maar ook de hoogtekaart, een inundatiekaart en een schadekaart op Google Maps zijn in te zien


Van schade via risico naar baten van maatregelen
Met de WaterSchadeCalculator kunnen in de huidige versie 7 verschillende soorten berekeningen worden uitgevoerd variërend van eenvoudig tot uitgebreid. De eenvoudigste berekening is het bepalen van de schade die hoort bij een enkele gebeurtenis. Hiervoor moet dan één ASCI-bestand met waterstanden t.o.v. NAP worden geupload, waarmee automatisch een berekening start. Zodra de schadeberekening klaar is wordt er een e-mail verstuurd met een link naar de webpagina waar de resultaten kunnen worden gedownload en ook ingezien. Naast een tabel met het geïnundeerde oppervlak en de schade per landgebruikcategorie, kunnen op Google Earth de landgebruikkaart, de hoogtekaart en de inundatiekaart worden ingezien. Verder kan het resultaat van de berekening worden gedownload om zelf in GIS verder te bewerken.
De uitgebreide berekeningen zijn vooral bedoeld voor de gevorderde gebruiker, die geïnteresseerd is in de baten van maatregelen. Met de schade van een enkele gebeurtenis kunnen namelijk geen baten bepaald worden. Voor het bepalen van de baten moet namelijk naast de schade ook de kans op deze wateroverlast worden meegenomen. In de WaterSchadeCalculator kunnen hiervoor met meerdere schadekaarten risico- en batenberekeningen worden uitgevoerd.


1305-05 figuur3a DS LR

Afbeelding 3. Voorbeeld van een schadekaart. In deze wijk treedt vooral schade op aan de schuurtjes tussen de huizenblokken


Gebruikersgroep
Bij het ontwikkelen van de WaterSchadeSchatter is geprobeerd om een zo gedetailleerd mogelijk open raamwerk neer te zetten. In dit raamwerk is bestaande kennis verzameld, maar kan ook eenvoudig nieuwe kennis worden toegevoegd. Hiermee blijft het model - bij voortschrijdend inzicht - aansluiten op de behoeften van de waterschappen. Om deze aanvullingen blijvend mogelijk te maken is een gebruikersgroep in oprichting, met als voornaamste doel het jaarlijks up-to-date houden van de landgebruikkaart, schadebedragen en schadefuncties, en het doorvoeren van nieuwe aanpassingen. Onze verwachting is dat we met de WaterSchadeSchatter een gedetailleerd maar bruikbaar schademodel hebben ontwikkeld, waarmee elk waterschap de efficiëntie van maatregelen inzichtelijk kan maken.

0
0
0
s2smodern

Download hier een pdf van dit artikel.

In het oppervlaktewater en grondwater van de provincie Utrecht worden gewasbeschermingsmiddelen uit de fruitteelt normoverschrijdend aangetroffen. Provincie Utrecht en Hoogheemraadschap De Stichtse Rijnlanden hebben daarom laten onderzoeken langs welke routes de gewasbeschermingsmiddelen in het water komen. Uit het onderzoek blijkt dat spuitdrift (via de lucht), drainage, de lozing van water uit fruitsorteerinstallaties en erfafspoeling de belangrijkste routes zijn. Duidelijk werd dat captan één van de probleemstoffen in het oppervlaktewater in fruitteeltgebieden is. De resultaten waren voor de Utrechtse fruitsector aanleiding om afspraken te maken met de provincie en het waterschap om de normoverschrijdingen terug te dringen. Alle partijen slaan nu de handen ineen om de waterkwaliteit te verbeteren. De afspraken zijn vastgelegd in het convenant: “Schoon water Utrechtse fruitteelt”. Het project is een mooi voorbeeld van een succesvolle samenwerking tussen de agrarische sector, waterschap en provincie.

Gewasbeschermingsmiddelen in het oppervlaktewater van De Stichtse Rijnlanden
Met 217 fruitteeltbedrijven ligt in het beheergebied van de Stichtse Rijnlanden iets meer dan tien procent van het Nederlandse areaal aan appel- en perenteelt. Op tien locaties meet het waterschap maandelijks een breed pakket aan gewasbeschermingsmiddelen in het oppervlaktewater. De statistieken zijn weergegeven in tabel 1.

Tabel 1 Statistieken monitoring gewasbeschermingsmiddelen De Stichtse Rijnlanden
Maandelijkse monstername op 10 locaties in oppervlaktewater.
1305-04 tabel1

*MTR = Maximaal toelaatbaar risiconiveau: de concentratie van een stof in water, sediment, bodem of lucht waar beneden geen negatief effect is te verwachten.

Van 2007 tot 2009 was een dalende trend te zien in het aantal analyses boven de detectiegrens, het aantal aangetroffen stoffen, aantal stoffen boven de MTR-norm en het aantal individuele normoverschrijdingen. In 2010 werd deze trend onderbroken en was het niveau weer terug op dat van het jaar 2007. Voor het waterschap en de provincie was dit de aanleiding om een onderzoek te laten uitvoeren.

Onderzoek naar de emissieroutes
Het onderzoek ‘Emissieroutes van gewasbeschermingsmiddelen uit de fruitteelt in Utrecht’ is uitgevoerd door Alterra, Grontmij en PPO Fruit. Doel van het onderzoek was het in kaart brengen en het kwantificeren van de emissieroutes van gewasbeschermingsmiddelen in de fruitteelt. Daarnaast beschrijft het onderzoek oplossingsrichtingen om te voorkomen dat gewasbeschermingsmiddelen in het grond- en oppervlaktewater komen. Het was onmogelijk om onderzoek te doen naar alle toegelaten of gebruikte middelen in de fruitteelt. Op basis van de meetgegevens van het waterschap en verbruik door de telers is van vier stoffen de emissieroute en het risico voor de waterkwaliteit nader te onderzocht:
• captan - meest gebruikte fungicide in de appel- en perenteelt;
• boscalid - nieuwe stof (fungicide tegen vruchtrot): veel toegepast en in metingen aangetoond;
• thiacloprid - nieuwe stof (insecticide), vervangt imidacloprid (probleemstof);
• glyfosaat - herbicide (mogelijk risico voor grondwater).

Emissieroutes
Uit het onderzoek blijkt dat de belangrijkste emissieroutes van gewasbeschermingsmiddelen naar het oppervlaktewater zijn:
- spuitdrift
- drainage
- puntemissies (erfafspoeling)
- fruitsortering

1305-04 afb2 WaterABC emissieroutes Fruitteelt

Afbeelding 1. Emissieroutes op een fruitteeltbedrijf (Bron: Water ABC)

Spuitdrift levert in de fruitteelt de belangrijkste bijdrage aan de belasting van het oppervlaktewater. Spuitdrift wordt veroorzaakt door het zijwaarts spuiten, in plaats van neerwaarts zoals in de akkerbouw. Een belangrijke waarneming is dat de hoge concentraties van stoffen op meerdere meetpunten en op verschillende momenten worden vastgesteld. Door het gebruik van waarschuwingssystemen spuiten telers namelijk vaak massaal op hetzelfde moment. Dat maakt het veel waarschijnlijker dat spuitdrift meer normoverschrijdingen veroorzaakt dan puntemissies door een grotere piekbelasting. Puntemissies van het erf door bijvoorbeeld het schoonmaken van de spuit zullen eerder op verschillende momenten plaatsvinden bij verschillende bedrijven. Dat gebeurt op een beperktere schaal dan de spuitactiviteiten. Dat neemt niet weg dat puntemissies op lokaal niveau tot zeer hoge normoverschrijdingen kunnen leiden.

Voor het bepalen van de belangrijkste emissieroutes is onder meer gebruik gemaakt van de Nationale Milieu Indicator (NMI 3) [1]. De NMI 3 bevat:
-    indicatoren voor emissies en milieurisico’s op basis van het landsdekkend gemiddeld verbruik;
-    emissiefactoren voor drift, drainage en een aantal andere emissieroutes;
-    de implementatie van driftreducerende maatregelen;
-    bodem, klimaat- en gewaskaarten en stofeigenschappen.
De NMI laat zien dat voor thiacloprid en boscalid emissie via drainage een belangrijke route is, die meer bijdraagt aan de belasting van het oppervlaktewater dan spuitdrift.

Voor boscalid en thiacloprid is de bijdrage aan de totale belasting via drainage groter dan via spuitdrift. Bij drift betreft het echter een ‘piekbelasting’; hierbij komt de stof kort na toediening in grotere hoeveelheden nabij de plek van toediening in het oppervlaktewater. Via drainage komt de stof geleidelijker in het oppervlaktewater terecht. Daarom wordt de stof via deze route wellicht niet aangetoond bij metingen. Hoewel de totale jaarlijkse vracht via drainage groter kan zijn dan via spuitdrift, is de kans op normoverschrijdingen via deze route nihil.
Voor captan en glyfosaat is (spuit-)drift de voornaamste emissieroute (uitgedrukt in vracht (g/ha)). De bijdrage vanuit drainage is voor deze twee stoffen verwaarloosbaar.

Captan
In 2010 was captan het meest belastende gewasbeschermingsmiddel voor het oppervlaktewater. Het middel is in 2010 via een zogenaamde screeningsmethodiek op 6 van de 10 monitoringslocaties van De Stichtse Rijnlanden normoverschrijdend aangetroffen; in totaal elf keer (MTR-norm 0,11µg/l). Volgens de KRW-norm zou de stof zeven keer normoverschrijdend aangetroffen zijn (0,34 ug/l). Een verklaring hiervoor is dat captan in de fruitteelt zeer frequent door alle fruittelers wordt ingezet (15-20 keer per seizoen, met intervallen van 7 tot 14 dagen) in een hoge dosering (circa 1,5 kg/spuitbeurt/ha). Hierdoor wordt ondanks de snelle afbraak geregeld captan in het oppervlaktewater gevonden. De overige gewasbeschermingsmiddelen in de fruitteelt worden maximaal 1-3 maal per seizoen ingezet. In zowel de appel- als de perenteelt is captan het meest gebruikte middel. In 2008 werd in de appelteelt het middel zelfs tien keer zoveel gebruikt als de nummer twee van de lijst [2]. Captan zit echter bij de meeste waterschappen niet in het standaardpakket voor waterkwaliteitsanalyses, omdat vanwege de hoge halfwaardetijd het middel speciaal moet worden geconserveerd in het veld voor verdere analyse in het laboratorium. De belasting van het oppervlaktewater met captan in Nederland is daarom in het verleden waarschijnlijk onderschat. In 2011 ontbrak captan in het analysepakket, maar in 2012 heeft De Stichtse Rijnlanden het middel weer in het analysepakket opgenomen.

Fruitsorteerwater
In de regio Utrecht zijn circa twintig fruitsorteerbedrijven. Om schade aan fruit tijdens het sorteren te voorkomen werken veel fruitsorteerders met een waterdumper. In deze waterdumper worden de voorraadbakken met fruit beheerst geleegd. Tijdens het verblijf in de waterdumper komen residuen van gewasbeschermingsmiddelen van het fruit in het dumperwater terecht. In het kader van het project zijn bij tien fruitsorteerbedrijven in het beheergebied watermonsters uit de sorteerinrichting genomen. De stoffen die het meest frequent (en in de hoogste concentraties) in het dumperwater aangetroffen werden, zijn afkomstig van middelen die tegen vruchtrot worden ingezet, vooral in de laatste bespuitingen voordat het fruit geoogst wordt. Het betreft de stoffen boscalid en pyraclostrobin (afkomstig van het middel Bellis), en de stoffen fludioxonil en cyprodinil (afkomstig van het middel Switch). Uit berekeningen blijkt dat boscalid het grootste risico voor verontreiniging van het oppervlaktewater geeft als het sorteerwater op het oppervlaktewater geloosd wordt. De hoeveelheid boscalid kan dan groter zijn dan er via spuitdrift (uit boomgaarden) in het oppervlaktewater terechtkomt. Het lozen van dumperwater op het oppervlaktewater is echter verboden. Volgens de huidige wet- en regelgeving mag er alleen over het land uitgereden worden. Diverse bedrijven die niet onder deze bepalingen vallen hebben afspraken met of een vergunning van het bevoegd gezag over het omgaan met fruitsorteerwater. Recent is een systeem ontwikkeld dat zuivering mogelijk maakt.

Grondwater
Grondwater kan op diverse manieren worden belast met gewasbeschermingsmiddelen. In de fruitteeltgebieden is de emissie weliswaar groot, maar veel gewasbeschermingsmiddelen zijn geen bedreiging voor het grondwater omdat zij afbreken in de bodem. In een recente meetronde (2007) in fruitteeltgebieden in de provincie werden op ondiep niveau weliswaar veel gewasbeschermingsmiddelen uit de fruitteelt worden aangetroffen, maar allemaal in concentraties onder de wettelijke norm van 0,1 μg/l. De meetronde 2010 geeft een ander beeld. Van grondwatermonsters onder boomgaarden werden in bijna de helft de normen overschreden. Toekomstige meetrondes zullen een eenduidiger beeld moeten brengen. Er zijn in deze studie dan ook geen concrete probleemstoffen aangewezen, behalve mogelijk MCPA. Voor gewasbeschermingsmiddelen die toch problematisch blijken te zijn, zal vooral in de toelating (gebruiksvoorschriften) worden gezocht naar oplossingen om het grondwater te beschermen.

Sectorbrede terugkoppeling
De resultaten en de aanbevelingen van het onderzoek zijn teruggekoppeld in het Streekhuis Kromme Rijn. Hierbij waren partijen uit de hele sector aanwezig: bestuurders van LTO en NFO, het waterschap en de provincie, spuitmachinefabrikanten, gewasbeschermingsmiddelenproducenten en -verkopers, adviesbureaus en natuurlijk de fruittelers. Door tussentijdse terugkoppeling met alle partijen ontstond een breed draagvlak voor de uiteindelijke resultaten en oplossingsrichtingen.

Utrechtse fruitteeltdag en praktijknetwerk
De resultaten van het onderzoek zijn in 2011 gepresenteerd aan de fruittelers op de jaarlijkse Utrechtse fruitteeltdag. Dit was voor de Utrechtse fruitsector aanleiding om afspraken te maken met de provincie en het waterschap om de normoverschrijdingen terug te dringen. In 2012 zijn zes gesprekken gevoerd waarin de verschillende partijen naar elkaar zijn gegroeid. De sector heeft een overzicht opgesteld met verschillende maatregelen, zoals: het gebruik van driftreducerende doppen, nieuwe spuittechnieken en (nieuwe) windhagen, inzet van waarschuwingsmodellen en alternatieve middelen en de aanpak van erfafspoeling. In 2012 is een aanpak uitgewerkt om in een praktijknetwerk met vijf studiegroepen hieraan te werken. Eén van de studiegroepen, met vijftien fruittelers, gaat in het gebied van de Stichtse Rijnlanden bovengenoemde maatregelen invoeren. In totaal doen vijf ‘fruitwaterschappen’ mee aan het praktijknetwerk. In elk van deze waterschappen gaan ongeveer vijftien fruittelers samen met verschillende partijen uit de fruitsector gezamenlijk (nieuwe) emissiebeperkende maatregelen testen en optimaliseren. De opgedane kennis wordt gedeeld met andere telers en voorlichters, zodat er een olievlekwerking ontstaat. De groepen worden begeleid door een onderzoeker van PPO Fruit (Wageningen-UR) en een teeltadviseur. In september 2012 heeft het ministerie van Economische Zaken subsidie verleend voor het project.

Convenant
De afspraken tussen de verschillende partijen zijn vastgelegd in het convenant: ‘Schoon water Utrechtse fruitteelt’. De doelstelling van het convenant is om in 2015, 80% minder normoverschrijdingen te hebben dan in het referentiejaar (gemiddelde van 2007 t/m 2010). De Utrechtse fruitsector levert elk jaar een update aan het waterschap van de gebruikte middelen. Het waterschap kan deze gebruiken voor het optimaliseren van de monitoringsstrategie van oppervlaktewater en grondwater. Partijen stellen per jaar (2014, 2015 en 2016) een gezamenlijke evaluatie op over de voortgang van het convenant.

Houd je doppen open
Op de Utrechtse fruitteeltdag in Houten op 13 december 2012 is het convenant ondertekend door de bestuurders van het waterschap, de provincie en de NFO. De NFO ondertekende ook namens LTO Nederland. Met de actie ‘Houd je doppen open’ is het convenant van start gegaan. Onder de deelnemende fruittelers werden met behulp van een fruitmachine twee sets met de nieuwste driftreducerende spuitdoppen verloot (zie foto). In het verleden gingen de driftreducerende spuitdoppen vaak verstopt zitten. Bij het nieuwste type is dit probleem verholpen. Houd je (spuit)doppen dus open, maar houd je doppen ook open met oog voor het milieu, aldus Guus Beugelink, bestuurder van het waterschap, die de prijzen uitreikte.

1305-04 foto

Afbeelding 2. De prijswinnaars (beiden links) van de actie ‘Houd je doppen open’ De prijs werd uitgereikt door de bestuurders van (v.l.n.r.) Guus Beugelink (Hoogheemraadschap De Stichtse Rijnlanden), Frans van Brandenburg (NFO) en Ralph de Vries (Provincie Utrecht).

Referenties
1. Kruijne, R., Van der Linden, A.M.A., Deneer, J.W, Groenwold, J.G, Wipfler, E.L., 2011. Dutch Environmental Risk Indicator for Plant Protection Products. Alterra, Wageningen UR, Report 2250.1, 80 p.
2. Wenneker, M., Kruijne, R., Vissers, M., 2012. Emissieroutes van gewasbeschermingsmiddelen uit de fruitteelt in Utrecht. Wageningen, WUR PPO, Business Unit Bloembollen, Boomkwekerij & Fruit, Rapportnr. 2012-10, 154 p.

0
0
0
s2smodern

Download hier een pdf van dit artikel.


Waterschap De Dommel heeft in 2008 de Dommelse aanpak van ‘meten in de keten’ bestuurlijk vastgesteld. Deze aanpak is mede gebaseerd op de CIW-aanbevelingen: meten op een grotere schaal is noodzakelijk om professionaliteit en capaciteit te kunnen organiseren en waarborgen. Waterschap de Dommel heeft 2,5 fte en financiële middelen beschikbaar gesteld om het meten in de keten goed te organiseren en om de samenwerking met gemeenten te verbeteren. Het waterschap beheert ook het meetnet. Hiermee wordt meten niet meer gezien als een project met een concreet begin en eindpunt, maar als een reguliere beheertaak in de afvalwaterketen met de bijbehorende professionaliteit.

Het traject van gezamenlijk meten kreeg in 2009 vaste vorm door met de tien gemeenten in cluster Eindhoven een gezamenlijk meetplan op te stellen. Dit cluster is mede geselecteerd vanwege de reeds lang lopende intensieve samenwerking tussen gemeenten en waterschap op zowel ambtelijk als bestuurlijk niveau. In eerste instantie was er, gevoed vanuit de WVO-informatiebehoefte, alleen een meetnet met niveausensoren bij de 200 overstorten en 5 neerslagmetingen, type ‘tipping bucket’.

Parallel aan het opstellen van het meetplan is het project Kallisto vormgegeven. In Kallisto [2] is sinds begin 2010 gezocht naar een optimale combinatie van maatregelen om te voldoen aan de KRW-doelstellingen, waarbij zo goed mogelijk ingespeeld moest worden op het praktisch functioneren van het afvalwatersysteem in interactie met het oppervlaktewater. Waterschap en gemeenten gaan hiermee nadrukkelijk een stap verder in ambitie, namelijk het gezamenlijk onderbouwen en programmeren van investeringsmaatregelen. Hiertoe zijn rekenmodellen opgesteld voor de riolering [3], rwzi [1] en oppervlaktewater. Deze rekenmodellen moesten worden getoetst aan metingen, uit ondermeer het gezamenlijk meetnet aan riooloverstorten.
Het onderzoeksproject Kallisto had hiermee een beduidend hogere informatiebehoefte dan werd gedekt vanuit het gezamenlijk meetplan uit 2009. Daarnaast is het traject van gezamenlijk meten opgezet om vanuit consensus en samenwerking in de keten een organisatie voor het meten op te zetten, waarmee over een periode van enkele jaren het meten steeds verder geprofessionaliseerd zou worden. Faseren, uitproberen en leren zijn daarbij essentieel, doorlooptijd is een stuk minder belangrijk. Voor Kallisto is de doorlooptijd juist wel belangrijk, omdat de financiering van Kallisto – uit het Innovatieprogramma KRW, AgentschapNL – een keiharde einddatum heeft.

Anders dan in veel andere meetprojecten in Nederland, moesten de meetresultaten daarom direct ingezet worden om beslissingen te kunnen nemen over de KRW-investeringen. Het Kallistoproject heeft hiermee de planning van de realisatie van het meetnet flink onder druk gezet. Dit artikel beschrijft de wijze waarop het hydraulisch meetnet aan de riooloverstorten is uitgerold en geeft een overzicht van de uiteindelijke meetprestatie. Het artikel besluit met een aantal belangrijke leerpunten.

Monitoringcyclus
De aanpak van De Dommel is gebaseerd op de monitoringcyclus uit afbeelding 1, waarbij globaal vier fasen worden doorlopen: planvorming, meetnetbeheer, gegevensbeheer en informeren.
1305-03 fig1 Untitled1

 

Afbeelding 1. Monitoringcyclus

Fase 1. Planvorming – informatiebehoefte en eisen
De start van het proces was het aanbod van Waterschap De Dommel aan de gemeenten van een ontzorgingsconcept. In dit concept nemen de gemeenten vrijwillig deel en stellen ze per zuiveringscluster samen met het waterschap een meetplan op. In dit meetplan is op basis van de gezamenlijk vastgestelde informatiebehoefte een meetnet ontworpen. In cluster Eindhoven heeft dit geresulteerd in een hydraulisch meetnet bij 200 overstorten, 5 regenmeters voor lokale kalibratie van neerslagradar en het benutten van de data uit de telemetriesystemen van de gemeenten. De gemeentelijke data zouden ‘eenvoudig’ ter beschikking worden gesteld via een export tool op de gemeentelijke hoofdposten. In de praktijk bleek dit een geweldige bottleneck te zijn, die voor zeer veel vertraging heeft gezorgd in het Kallistoproject. Het heeft meer dan een jaar geduurd voordat duidelijk was welke metingen uit de gemeentelijke hoofdposten daadwerkelijk beschikbaar kwamen. Op dat moment bleek dat een deel van de metingen van slechte kwaliteit was en is alsnog ingezet op nieuwe sensoren. Dit was een van de punten waar het samenwerkingstraject van gezamenlijk meten qua doorlooptijd in conflict kwam met de informatiebehoefte vanuit het Kallistoproject.
Het verdient daarom aanbeveling om, als de gegevens van bestaande meetlocaties niet direct (= binnen 1 maand) beschikbaar komen, goed te beginnen met een heel nieuw meetnet, Daar is wel (politiek) draagvlak voor nodig.

Fase 2: Meetnetbeheer – aanbesteding
De investeringskosten voor de apparatuur worden gedragen door de gemeenten. De inspanningen voor de installatie, onderhoud, dataopslag en verwerking worden geleverd door het waterschap. Deze verdeling van kosten en verantwoordelijkheden is in deze fase vastgelegd in bestuurlijk geaccordeerde samenwerkingsovereenkomsten.
De meetapparatuur is na een Europese aanbesteding ingekocht via een raamcontract. Leerpunt hierbij zijn de langere termijnen die van toepassing zijn bij een Europese aanbesteding, hetgeen in dit geval voor nogal wat wrijving zorgde met de snelle databehoefte uit Kallisto. Dankzij de grootschalige inkoop is wel een besparing gerealiseerd van ongeveer 50%. Hiermee wordt de winst van samenwerking ook financieel tastbaar.
Voorafgaande aan de uitrol van het meetnet zijn protocollen opgesteld voor de installatie, oplevering en onderhoud van het meetnet, die vervolgens door medewerkers van het waterschap zijn uitgevoerd. Aangezien deze medewerkers ook andere taken hebben, lag de prioriteit, zeker in het begin, niet per definitie bij het installeren van meetapparatuur.

Fase 3: Gegevensbeheer
De IHistorian database van Waterschap De Dommel, die al in gebruik was voor alle zuiveringstechnische werken, is ook gebruikt voor de dataopslag van de metingen aan de overstorten. De data worden op locatie, in de datalogger, primair gevalideerd (controle op onder- en bovengrens) en vervolgens via een GPRS-verbinding naar een FTP-server van het waterschap verzonden. Het borgen van de telemetrie en de dataopslag vormt de achilleshiel voor een succesvol meetnet aangezien dit een stap is die specialistische kennis vraagt op ICT-gebied. Er kan veel in misgaan. Waterschap De Dommel koos ervoor dit in eigen beheer op te pakken, hetgeen zeer intensief en tijdrovend bleek. Een andere route was geweest het inkopen van data in plaats van apparatuur, een aanpak waar elders in Nederland goede ervaringen mee zijn opgedaan.
Gezien de omvang van het huidige meetnet (ruim 200 niveaumeetpunten en 5 grondstations voor neerslag) is voor de niveaumetingen gezocht naar een automatische routine voor secundaire validatie voor de niveaumeetpunten. De dagelijkse primaire validatie zegt vooral iets over het technisch functioneren van de apparatuur. Tijdens de secundaire validatie wordt geprobeerd om de veranderingen in het meetsignaal toe te schrijven aan het gedrag van het stelsel. Indien er op een niveaumeetpunt een stijging als gevolg van neerslag wordt waargenomen en bij een even verderop gelegen niveaumeetpunt niet, dan zal er een label worden aangemaakt van verdacht gedrag dat nader onderzoek vergt.
Voor de neerslagmetingen geldt dat eerst de data van grondstations zijn gevalideerd, waarna deze data zijn gebruikt voor het kalibreren van radarbeelden [4].
Nadat de selectie van betrouwbare meetdata is gemaakt, kan de analyse van het hydraulisch functioneren worden gestart. Hierbij is het van belang (leerpunt) om ook inzicht te hebben in het logboek van het beheersysteem van het rioolstelsel en de gemalen.
Afbeelding 2 geeft een voorbeeld van een typisch resultaat uit de data-analyse. De grafiek laat de waterstand in het riool bij het overstortpunt zien. Bij overstort/meetpunt 2 (dunne rode lijn) is een duidelijke knik waarneembaar in de metingen tijdens het leeglopen van de overstort. Een dergelijke knik duidt op een verandering in de leegloopsnelheid, die normaal gesproken optreedt als de waterstand de drempelhoogte bereikt. Deze hoogte blijkt 3 cm af te wijken van de door de gemeente ingemeten drempelhoogte (de getrokken rode lijn). Afstemming tussen gemeente en waterschap is dan nodig om tot de juiste drempelhoogte te komen.
1305-03 fig2

Figuur 2. Gemeten waterstanden (m NAP) in de tijd in twee overstortputten Overstort 1: dunne zwarte lijn; overstort 2: dunne rode lijn. De getrokken lijn is de drempelhoogte van overstort 2 zoals ingemeten door de gemeente (rood) en afgeleid uit de metingen (zwart).

Fase 4: Informeren
Om de meetcyclus rond te krijgen is het van belang om gezamenlijk tot een goede analyse van het functioneren van de overstorten en de randvoorzieningen te komen. Wat betreft het functioneren van de overstorten vormt de overstortrapportage een belangrijke informatiebron. Om het functioneren van de randvoorzieningen te kunnen verklaren is specifieke kennis van de gemeenten noodzakelijk over het ledigingsregime. Een belangrijke quick win van dergelijke meetnetten is het opsporen en signaleren van verloren berging door het uitvallen van ledigingspompen.

Meetprestatie
Het gezamenlijk opgezette meetnet voor het zuiveringscluster Eindhoven is sinds januari 2011 operationeel, maar doordat het inmeten van de referentiehoogtes en de oplevering van de sensoren veel tijd kostten, waren de eerste echt bruikbare datasets pas beschikbaar vanaf juni 2011, terwijl in de planning van het Kallistoproject was uitgegaan van begin 2010. Desondanks is het met de wel beschikbare data gelukt om de rioolmodellen te toetsen [3] en daarmee het doel van Kallisto (goed onderbouwde beslissingen) te bereiken.
Afbeelding 3 geeft een overzicht van de meetopbrengst over de periode april 2011-augustus 2012, waarbij het percentage ‘goede’ data en het percentage uiteindelijk goedgekeurde data is weergegeven. Na een aantal kinderziektes bij aanvang van het meetnet ligt de totale meetopbrengst rond de 90%. Sinds april 2012 is het percentage data met het label ‘goed’ gedaald tot ruim 70%. Deze verlaging van het aandeel direct goedgekeurde data is toe te schrijven aan het toevoegen van een extra controletoets op lineaire trends – een toets die pas goed werkt wanneer een half jaar aan gegevens beschikbaar is. Op basis van een nadere analyse bleek dat slechts een klein deel van de data die met de analyse van de lineaire trend als twijfelachtig waren aangemerkt ook daadwerkelijk foutief waren. De rest blijkt te verklaren uit een daadwerkelijke verandering in de waterstanden in het systeem.

1305-03 fig 3
Afbeelding 3. Dataopbrengst meetnet overstorten

Inhoudelijke meerwaarde
Het meetnet heeft zijn inhoudelijke meerwaarde bewezen bij de toetsing van de rekenmodellen voor de riolering [3], en daarnaast zijn regelmatig quick wins aan de orde, waarbij door regelmatig de metingen te analyseren het operationele beheer van het rioolstelsel is verbeterd. Tot deze laatste categorie behoren bijvoorbeeld waarnemingen van het uitvallen van gemalen via de overstortmetingen (en niet via de gemeentelijke telemetrie, zie afbeelding 4), van niet functionerende ledigingspompen of een te zware belasting door lozing van bronneringswater. Daarnaast komen er ook afwijkingen ten opzichte van het ontwerp aan het licht, zoals het te vaak aanspreken van randvoorzieningen (bij buien 15 mm) terwijl nabij gelegen overstorten wel werken. Voor de langere termijn geeft dit aanknopingspunten voor optimalisatie van het functioneren van de rioolstelsels.

1305-03 fig 4
Figuur 4. Overstorting bij droog weer door langdurige storing aan een gemaal

Leerpunten
Het opdoen van ervaring met gezamenlijk meten in een omvangrijk meetnet en tegelijkertijd moeten kunnen beschikken over betrouwbare meetgegevens, zoals in het Kallistoproject, is geen handige combinatie. Het heeft een grote druk gelegd op de betrokkenen. De druk op het beschikbaar komen van meetgegevens voor direct gebruik heeft gezorgd voor een steile leercurve, met de volgende leerpunten:
Realisatie
•    Overweeg goed welke expertise en capaciteit in huis in aanwezig is en welke onderdelen beter van de markt gehaald kunnen worden. Het installeren van meetapparatuur in gemaalkelders is een andere tak van sport dan in overstortputten.
•    Kies bewust voor inkoop van apparatuur of juist van data.
•    Houd bij aanbesteding rekening met de lange termijnen van een Europese aanbesteding.
•    De koppeling van gegevens vanuit externe (gemeentelijke) hoofdposten kost veel energie en doorlooptijd. Plaats bij twijfel nieuwe meetpunten.
Beheer
•    Voor een goede interpretatie van de meetdata is het van belang om een centraal punt te hebben voor de actuele stand van zaken van het stelsel (drempelhoogte en -breedte) en logboeken over beheer en onderhoud.
•    Goede datavalidatie is de sleutel voor het verhogen van de dataopbrengst, ondanks de schijnbare verlaging op korte termijn.
Meetprestatie
•    De meetopbrengst ligt met 90% goede data iets onder de verwachting. Dit percentage zal naar verwachting de komende periode stijgen door meer focus op het verbeteren van de prestatie en het herstel van een aantal slecht functionerende meetlocaties. Desondanks heeft het meetnet voldoende informatie opgeleverd om de rekenmodellen voor de riolering te kunnen toetsen.

Waterschap De Dommel en de gemeenten hebben met het gezamenlijk meetnet een flinke stap gezet op weg naar meer doelmatig afvalwaterketenbeheer dankzij de sterke inzet op samenwerking. Dat hiervoor leergeld is betaald is evident, dat hiervan is geleerd ook. Dit blijkt onder andere uit het initiatief om zeer binnenkort samen met de gemeenten een nieuwe centrale hoofdpost aan te schaffen. Deze centrale hoofdpost moet het in de nabije toekomst mogelijk maken om de uitwisseling van gegevens en de analyse van de prestatie van de afvalwaterketen sterk te vereenvoudigen.

Verantwoording
Dit artikel is tot stand gekomen in opdracht van STOWA als onderdeel van de kennisdeling binnen het Kallistoproject. De in het Kallistoproject opgedane kennis wordt onder meer via een reeks artikelen in vakbladen gedeeld met de Nederlandstalige vakwereld.
Kallisto is mede mogelijk gemaakt door subsidie van het Ministerie van Infrastructuur en Milieu via het Innovatieprogramma KRW van Agentschap NL. Voor meer informatie: www.samenslimschoon.nl.

Referenties
1. Amerlinck, Y., Nieuwenhuijzen, A. van, Dijk, P. van, Langeveld, J.G. 2012. Geavanceerde dynamische modellering rwzi Eindhoven voor een schonere Dommel. H2O 11-p 31-33.
2. De Jonge, J., Langeveld, J.G. en Van Nieuwenhuijzen, A.F. (2011), KALLISTO - Slimme en kosteneffectieve verbetering van oppervlaktewaterkwaliteit door integrale vuilemissiereductie, WT-Afvalwater jaargang 11, nr 3, juni 2011, 152-159.
3. Liefting, E.,Langeveld, J., Veurink, J. Sikkes, M. en Nieuwenhuijzen, A. Van, 2013. De kwaliteit van rioolmodellen in de praktijk: de resultaten van een clusterbrede toetsing in het Kallisto-project. Vakblad Riolering, maart 2013.
4. Niet, A.C. de, jonge, J, de, Korving, J.L., Langeveld, J.G. en Nieuwenhuijzen, A.F. van (2012). Het beste van twee werelden, correctie van neerslagradar op basis van grondstations voor toepassing in stedelijk gebied. H2O online, april 2013.

0
0
0
s2smodern

Download hier een pdf van dit artikel.

Sulfaat speelt een belangrijke rol bij ‘interne eutrofiëring’ in de waterbodems van sloten in veenweiden. Sulfaat uit het slootwater wordt hierbij biochemisch gereduceerd tot sulfide, resulterend in ongewenste effecten voor de aquatische ecologie. Bij te een tekort aan ijzer in de waterbodem kan er zelfs waterstofsulfide ontstaan, een giftige stof voor planten en dieren in de sloot. De gedachte is vaak dat gebiedsvreemd water de grootste bron van sulfaat is. Hoewel al langer bekend [1], is vooral de laatste vijf jaar het inzicht breed geaccepteerd dat het merendeel van het sulfaat afkomstig is uit de veenweidebodem zelf [2]. Pas recent is de bron ‘veenbodem’ gekwantificeerd voor het veenweidegebied de Krimpenerwaard [3] en in een brede studie naar sulfaat in het West-Nederlands laagveengebied [4]. Dit artikel behandelt berekeningen voor de Krimpenerwaard. Daaruit blijkt dat 75% van het sulfaat dat in de periode april-juli in de slootbodem wordt gereduceerd, uit de gebiedseigen veenbodem is uitgespoeld (vooral afkomstig van pyrietoxidatie in de bodem). De overige 25% wordt aangevoerd met gebiedsvreemd inlaatwater. De huidige sulfaatconcentraties in het inlaatwater werken zelfs verdunnend op de sulfaatconcentraties in de gemiddelde veensloot.

Bij externe eutrofiëring van het oppervlaktewater worden nutriënten als fosfor en stikstof van buiten het watersysteem aangevoerd. Belangrijke bronnen zijn de diffuse belasting door uitspoeling vanuit de (veen)bodem, en puntbronnen als waterinlaten en rwzi’s. Bij interne eutrofiëring zijn nutriënten al in het watersysteem - inclusief waterbodem - opgeslagen en komen deze versneld vrij door biochemische processen [5]. De rol van sulfaat hierin is vooral het stimuleren van mobilisatie van fosfor dat is opgeslagen in de waterbodem en dat oorspronkelijk afkomstig is van externe bronnen. Door biochemische reductie van sulfaat tot sulfide in de anaerobe waterbodem wordt ijzersulfide gevormd. Daarmee verdwijnen adsorptieplaatsen voor fosfaat aan ijzer waardoor fosfaat vrijkomt in de waterlaag. Grote sulfaatreductie leidt tot ijzergebrek en sulfide- en ammoniumvergiftiging bij wortelende waterplanten.
In het landbouwgebied van de Krimpenerwaard zijn er duidelijke aanwijzingen voor het optreden van deze ‘interne eutrofiëring’. Bij Krabbenscheer zijn ijzergebrek en sulfidevergiftiging gevonden, en in het slootwater zijn in het voorjaar een sterke stijging van de fosforconcentraties en een geleidelijke daling van de sulfaatconcentraties waargenomen [6]. Opvallend is dat in hydraulisch geïsoleerd natuurgebied Nooitgedacht nog gezonde, donkergroene Krabbenscheerplanten voorkomen. Ook zijn hier de fosfor- en sulfaatconcentraties gedurende het gehele jaar veel lager dan in de landbouwgebieden en vertonen ze niet de typische dynamiek van de landbouwgebieden.
Inlaatwater uit boezems of rivieren wordt vaak als hoofdbron van sulfaat genoemd. Het hoogheemraadschap laat in de Krimpenerwaard jaarlijks veel water in uit de rivieren Lek, Hollandse IJssel en Vlist. Het is daarom belangrijk inzicht te krijgen in de bijdrage hiervan aan de interne eutrofiëring in het gebied.

Sulfaat- en fosfordynamiek
De Krimpenerwaard was één van de vier proefgebieden in het project Monitoring Stroomgebieden [7, 8]. In dit project is in aanvulling op de reguliere metingen van het Hoogheemraadschap van Schieland en de Krimpenerwaard in de jaren 2004-2010 op 85 locaties maandelijks de oppervlaktewaterkwaliteit gemeten. Doel van deze monitoring was om, met gebruikmaking van modellen, meer inzicht te krijgen in de herkomst en het lot van nutriënten. Daarvoor zijn de monitoringsresultaten geanalyseerd op patronen in ruimte en tijd. Hieruit blijken typische dynamieken van de sulfaat- en de fosforconcentraties in het landbouwgebied. Afbeelding 1 laat deze zien als gemiddelden van het landbouwgebied en gemiddeld voor de jaren 2004-2008. Ter vergelijking zijn de concentraties van Nooitgedacht en het gemiddelde inlaatwater eveneens in de afbeelding weergegeven.

1305-02 afb1 DS
Afbeelding 1: Verloop in de tijd van de concentraties van sulfaat (SO4) en fosfor (P), gemiddeld in het landbouwgebied, in natuurgebied Nooitgedacht en in het inlaatwater. Waarden zijn gemiddelden van maandelijkse meetwaarden van de jaren 2004-2008.

Van het landbouwgebied springen de maanden april tot en met juli eruit door een daling van de sulfaatconcentraties die geleidelijk minder sterk wordt, en een zeer sterke stijging van de fosforconcentraties in april, die daarna snel afvlakt. Ook waterhuishoudkundig is deze periode bijzonder: in april vindt voor het eerst in het jaar substantiële inlaat plaats die voortduurt totdat vanaf de regenrijke maand augustus de inlaathoeveelheden weer zeer gering zijn. In deze inlaatperiode duikt de sulfaatconcentratie al vanaf mei onder die van het inlaatwater (58 mg l-1). Dit suggereert een grote bijdrage van waterinlaat aan de sulfaatdynamiek in het slootwater. Om hierin en in andere aspecten van de sulfaat- en fosfordynamiek meer inzicht te krijgen, is deze viermaandsperiode nader geanalyseerd, met de volgende drie vragen als uitgangspunt:
1)    Kan de dynamiek van de concentraties worden verklaard uit de dynamiek van de belangrijke externe water- en nutriëntenbronnen en -putten (afvoeren), of speelt interne eutrofiëring een wezenlijke rol?
2)    Als interne eutrofiëring van belang is: kan de dynamiek van de de biochemische reductie van sulfaat de dynamiek van de mobilisatie van fosfor kwantitatief verklaren?
3)    Wat is de bijdrage van de belangrijke sulfaatbronnen, met name de inlaat van gebiedsvreemd water, aan de sulfaatdynamiek in het slootwater?

Modelanalyse
De drie vragen gaan over sulfaat- en fosforprocessen met ieder een eigen dynamiek. Een ‘statische’ benadering, zoals een balans voor de vier maanden, kan daarom geen bevredigende antwoorden geven. Daarom is voor beide stoffen een ‘dynamisch balansmodel’ van het oppervlaktewater opgesteld (zie kader). Deze balansmodellen bevatten de belangrijkste bron- en puttermen van beide stoffen. Deze zijn kwantitatief bekend uit metingen of van een ander model, of ze zijn onbekend en worden daarom met het balansmodel afgeleid.
Bekend zijn de externe termen van de waterstroming: inlaat en -uitslag, en uitspoeling uit en infiltratie in de veenbodem (neerslag op en verdamping uit slootwater zitten impliciet in de sluitende waterbalans en (natte) depositie op het slootwater is verwaarloosbaar). Belangrijk is de voorraad sulfaat en fosfor in het slootwater, die wordt uitgedrukt in de concentratie. Voor fosfor is de putterm ‘opname door de vegetatie’ relevant; bij sulfaat is deze term verwaarloosbaar. Het effluent van rwzi’s is zeer gering [8] en daarom niet meegenomen. Alle gebruikte gegevens zijn gemiddelden van het landbouwgebied en de jaren 2004-2008.
Onbekend zijn de processen van interne eutrofiëring: put-term sulfaatreductie en bron-term fosformobilisatie (zie kader). Dit zijn de ‘resttermen’ van de balans als deze sluitend wordt gemaakt. In het model gebeurt dit door hun processnelheidsconstanten k(t) zodanig wiskundig te beschrijven dat de berekende concentraties zo goed mogelijk samenvallen met de gemeten concentraties van afbeelding 1. De resultaten van dit ‘fitten’ geven een gemiddeld beeld voor het landbouwgebied van de Krimpenerwaard en voor de jaren 2004-2008.

1305-02 kader2a


Kwantitatief belang van processen van interne eutrofiëring
Afbeelding 2 toont dat met meeneming van de processen van interne eutrofiëring het fitten van het model op de gemeten concentraties goede resultaten geeft. Zónder deze processen berekent het model concentraties die ver van de gemeten waarden af liggen (blauwe lijnen). In dat geval zijn de resttermen op nul gezet (kr en km = 0). De balansen zijn dan niet sluitend: er is een overschot aan sulfaat en een tekort aan fosfor. Voor het juist berekenen van de gemeten concentraties heeft de sulfaatbalans daarom een grote verdwijnterm (put) nodig en de fosforbalans een grote bronterm. Gezien de duidelijke aanwijzingen voor het optreden van interne eutrofiëring in het gebied is het zeer aannemelijk dat deze put biochemische sulfaatreductie is en deze bron biochemische fosformobilisatie. De grote verschillen in concentraties tussen de rode en blauwe lijnen in afbeelding 2 maken duidelijk dat het kwantitatieve belang van deze processen groot is. Afbeelding 3 laat zien hoe groot.

1305-02 afb2 DS
Afbeelding 2. Resultaten van het fitten van de modellen; links sulfaat, rechts fosfor. De vergelijking in rood is gebruikt voor het berekenen van de sulfaatreductie. De blauwe lijnen zijn de uitkomsten als reductie en mobilisatie niet zijn meegenomen in het model.


De rode lijnen in afbeelding 3 tonen hoe de processnelheden, de hoeveelheden sulfaatreductie en fosformobilisatie per dag, verlopen in de tijd. Voor de sulfaatreductie is dit verloop dalend in april en mei, en stijgend in juni en vooral juli. De daling is het gevolg van het dalen van de sulfaatconcentratie, de stijging komt door de toename in de tijd van de snelheidsconstante kr (zie afbeelding 2). De toename van kr kan worden verklaard uit de temperatuurstijging in het voorjaar. Ook de grote aanvoer van sulfaat door uitspoeling versnelt de sulfaatreductie, vooral in juli. Sommeren van de dagwaarden over de gehele viermaandsperiode geeft de totale sulfaatreductie van 50 gram SO4 per m2 slootbodem. De aandelen van de vier maanden hierin ontlopen elkaar slechts weinig. Dat is anders bij fosfor. Daarbij vindt 40% van de totale mobilisatie van 0,96 gram P per m2 slootbodem al direct plaats in de eerste maand, april. Dit terwijl de mobilisatiesnelheid begin april wel erg hoog is, maar later in deze maand enorm afneemt. Dit komt waarschijnlijk doordat een in omvang beperkte, makkelijk mobiliseerbare fosforfractie snel vrijkomt. De afname zet na april geleidelijk door tot nog maar een geringe (12%) mobilisatie rest in juli. De gemiddelde fosformobilisatie (8 mg P per m2 per dag) strookt met meetgegevens van peilgebied Bergambacht in de Krimpenerwaard [3].
De gekleurde vlakken in afbeelding 3 tonen de aandelen van de bronnen en putten in de processen: waar komt het sulfaat dat reduceert vandaan en waar gaat de vrijgekomen fosfor naartoe? In april is de grootste bron van sulfaatreductie de sulfaatvoorraad in het slootwater. Omdat de sulfaatconcentratie daalt, neemt het belang van die bron af in de tijd. In mei en juni wordt inlaatwater als bron belangrijker. Uitspoeling is een grote sulfaatbron in de maanden met substantiële neerslag: juni en vooral juli.
De gemobiliseerde fosfor wordt vrij gelijkelijk verdeeld over de vier putten. Maar in de tijd verschuift het belang van de putten wezenlijk. In april vergroot de vrijgekomen fosfor vooral de voorraad in het slootwater waardoor de concentratie sterk stijgt. In mei en juni is de infiltratie in de veenbodem de grootste put. In de natte maand juli wordt het leeuwendeel van de fosfor het gebied uitgeslagen. Opmerkelijk is het aandeel van 26% infiltratie terug de veenbodem in. Want het is waarschijnlijk dat de gemobiliseerde fosfor oorspronkelijk juist ’s winters is uitgespoeld uit die veenbodem en daarbij is vastgelegd in de waterbodem [3]. ’s Zomers wordt de waterbodem gedeeltelijk uitgeput en ’s winters weer opgeladen met fosfor. Dit is blijkbaar deels een cyclisch proces.

1305-02 afb3 DS
Afbeelding 3. Berekend verloop in de tijd van de snelheid van sulfaatreductie en fosformobilisatie (rode lijnen links en rechts). De gekleurde vlakken en de percentages geven de verdeling van de totale sulfaatreductie en fosformobilisatie over de drie sulfaatbronnen en de vier fosforputten, en de vier maanden (% bovenin).


Dynamiek fosformobilisatie versus dynamiek sulfaatreductie
Afbeelding 4 toont de verhouding tussen de berekende dynamiek van de fosformobilisatie en die van de sulfaatreductie. Deze verhouding is niet stabiel maar kent drie fasen: relatief snelle, stabiele en afnemende fosformobilisatie. De vraag rijst of de piek van fase ‘snel’ kwantitatief kan worden verklaard uit de sulfaatreductie.

1305-02 afb4 DS
Afbeelding 4. Berekend verloop in de tijd van de verhouding tussen fosformobilisatie en sulfaatreductie


Het is moeilijk om de bijdrage van sulfaatreductie aan het complexe proces van fosformobilisatie in de waterbodem exact te kwantificeren. Op basis van gemeten grootheden in de waterbodem op twee landbouwlocaties in de Krimpenerwaard [9] is een indicatieve berekening gedaan [3]. Deze bevat twee sulfaatgerelateerde mobilisatieprocessen in de waterbodem: desorptie van fosfaat gebonden aan ijzeroxiden en fosformineralisatie van organische stof. De desorptieberekening is gebaseerd op het wegnemen van sorptieplaatsen van fosfaat aan ijzer door sulfiden die ontstaan bij sulfaatreductie. Het resultaat van deze berekening is 0,77 gram fosformobilisatie per m2 slootbodem, waarvan slechts 0,01 gram door mineralisatie (het fosforgehalte van de organische stof is erg laag). Dit is 80% van de fosformobilisatie uit de modelberekeningen. Dat suggereert dat fosformobilisatie niet volledig kan worden verklaard uit sulfaatreductie en dat mobilisatie ook plaatsvindt zonder sulfaatreductie. Hoe groot dat laatste deel precies is, is met deze simpele aanpak niet te kwantificeren. Maar het zal vooral spelen als de fosformobilisatie groot is in verhouding tot de sulfaatreductie, dus tijdens de fase ‘snel’ van afbeelding 4. Een verklaring voor deze fase is de reductie van driewaardig ijzer tot tweewaardig ijzer op het grensvlak waterbodem-waterkolom. Deze reductie staat hoger in de orde van redoxprocessen dan sulfaatreductie. Hierdoor verdwijnen ook adsorptieplaatsen van fosfaat. De aanjager hiervan is waarschijnlijk het ontstaan van anaerobe, reducerende condities in de top van de waterbodem als bij het stijgen van de temperatuur de zuurstofvragende processen worden versneld.

Grootste bron van sulfaatreductie
Uit afbeelding 3 blijkt dat het overgrote deel (75%) van het sulfaat dat reduceert in de veensloot gebiedseigen is en afkomstig uit de veenbodem: 27% als actuele uitspoeling en 48% uit de voorraad in het slootwater die is gevormd door uitspoeling in de wintermaanden. De bijdrage van gebiedsvreemd inlaatwater bedraagt slechts 25%. Verreweg de grootste bron van sulfaatreductie blijkt de winteruitspoeling. Dit is opmerkelijk en belangrijk: ingrepen op de winteruitspoeling beïnvloeden daarmee de sulfaatreductie in de zomer. Een actueel voorbeeld hiervan is de toepassing van onderwaterdrains [10].
Om het belang van waterinlaat voor de sulfaatreductie nader te onderzoeken zijn aanvullende berekeningen met het sulfaatmodel gedaan. Hierbij zijn inlaatdebieten en sulfaatconcentraties in het inlaatwater gezamenlijk gevarieerd (afbeelding 5). De inlaatdebieten zijn hierbij nodig voor peilhandhaving (geen doorspoeling). Ze komen tot stand door opgelegde veranderingen in neerslagoverschot en kwel/wegzijging. Afbeelding 5 toont dat bij de actuele inlaatconcentratie (58 mg l-1) een hogere waterinlaat dan de huidige niet leidt tot meer sulfaatreductie. Minder inlaat doet dat wel. Waterinlaat is dus geen voorwaarde voor het optreden van sulfaatreductie in de Krimpenerwaard, maar werkt juist verdunnend op de sulfaatconcentratie in de ‘gemiddelde sloot’. Bij lagere concentraties dan de actuele is deze verdunnende werking zoveel sterker dat de sulfaatreductie afneemt bij toenemende inlaat. Eventueel doorspoelen van het gebied om de sulfaatreductie te verminderen werkt bij de actuele concentratie alleen als de sulfaatvoorraad in de sloot aan het begin van het voorjaar wordt weggespoeld. In de praktijk is dit nauwelijks mogelijk omdat daarmee de ‘haarvaten’ van het oppervlaktewatersysteem, de perceelssloten aan de kopse kanten, niet worden bereikt.

1305-02 afb5 DS

Afbeelding 5. Berekende sulfaatreductie afhankelijk van inlaatbehoefte en sulfaatconcentratie in het inlaatwater De rode lijn geeft de resultaten voor de actuele sulfaatconcentratie.


Sulfaatbronnen in de veenbodem
Tabel 1 geeft de termen van de sulfaatbalans van de veenbodem. De oxidatie van pyriet (ijzerdisulfide) blijkt de grootste sulfaatbron. Volgens recente schattingen [11] bevindt zich in de bovenste drie meter van de bodem van de Krimpenerwaard 1-4 massa-% pyriet, een potentie van 125-500 ton sulfaat per ha. Genoeg om de huidige uitspoeling nog 275-1100 jaar te continueren. Alleen al de bovenste meter van een vergelijkbare veenbodem in de Alblasserwaard kan dat 200 jaar lang, zoals blijkt uit meetgegevens [3]. Berekeningen met model ANIMO bevestigen dat pyrietoxidatie genoeg sulfaat kan leveren voor sulfaatuitspoeling van deze omvang [10]. Ook blijkt uit deze berekeningen dat pyriet in veenbodems uitsluitend wordt geoxideerd door zuurstof en niet door nitraat uit bemesting.


Tabel 1. Sulfaatbalans van de veenbodem in de Krimpenerwaard op basis van deze studie en geraadpleegde literatuur [3] Alle termen in kg SO4 per ha/jaar.

1305-02 tabel1


De vraag rest wat de verklaring is voor de aparte situatie van het onbemeste en hydraulisch geïsoleerde natuurgebiedje Nooitgedacht. Hier wordt in zowel het veenbodemwater als het oppervlaktewater nauwelijks sulfaat gevonden [8]. Dat is mogelijk (deels) de verklaring voor het ontbreken in Nooitgedacht van processen van interne eutrofiëring. De hoeveelheid pyriet in de veenbodem van Nooitgedacht is onbekend. Mogelijk kan aanvullend onderzoek licht werpen op de verschillen tussen dit natuurgebiedje en de landbouwgebieden in de Krimpenerwaard en daarmee de sleutel bieden tot het verbeteren van de water(bodem)kwaliteit in de Krimpenerwaard en vergelijkbare veenweidegebieden.

Literatuur

1) Pankow, J., A. v.d. Toorn, G.G. Toussaint en J.H.A.M. Steenvoorden (1985). De gevolgen van verschillen in openwaterpeil op de stoffenbelasting van het water op het regionaal onderzoek centrum te Zegveld. ICW. Nota 1652.
2) Akker, J.J.H. van den, R.F.A. Hendriks, J.R. Mulder, 2007. Invloed van infiltratiewater via onderwaterdrains op de afbraak van veengrond; Helpdeskvraag HD2057 Onderwaterdrains vanDrunen 1106. Alterra. Rapport 1597.
3) Hendriks, R.F.A. en L.P.A. van Gerven (2011). Nadere beschrijving van de analyse van processen van ‘interne eutrofiëring’. In: Van Gerven et al. (2011). Alterra. Rapport 2220.
4) Vermaat, J. E., J. Harmsen, F. Hellmann, H. van der Geest, J. J. M. de Klein, S. Kosten, A.J.P. Smolders en J. T. A. Verhoeven (2012). Zwaveldynamiek in het West-Nederlandse laagveengebied. Met het oog op klimaatsverandering. Vrije Universiteit Amsterdam. Rapport AE-12/01.
5) Smolders A., L. Lamers, E. Lucassen en J. Roelofs (2006). Internal eutrophication: how it works and what to do about it - a review. Chemistry and Ecology 22, pag. 93-111.
6) Twisk, W. (2010). Interne eutrofiëring binnen Schieland en de Krimpenerwaard: verkennend onderzoek naar overeenkomsten en verschillen tussen theorie en praktijk. Intern rapport HH Schieland en de Krimpenerwaard.
7) Woestenburg M. en T. van Tol-Leenders (2011). Sturen op schoon water: eindrapportage project Monitoring Stroomgebieden.
8) Gerven, L.P.A. van, B. van der Grift, R.F.A. Hendriks, H.M. Mulder en T.P. van Tol-Leenders (2011). Nutriëntenhuishouding in de bodem en het oppervlaktewater van de Krimpenerwaard. Bronnen, routes en sturingsmogelijkheden. Reeks Monitoring Stroomgebieden 25-III. Alterra. Rapport 2220.
9) Gerven, L.P.A. van, R.F.A. Hendriks, J. Harmsen, V. Beumer en P. Bogaart (2011). Nalevering van fosfor naar het oppervlaktewater vanuit de waterbodem in een veengebied; Metingen in de Krimpenerwaard. Reeks Monitoring Stroomgebieden 23. Alterra. Rapport 2217.
10) Hendriks, R.F.A en J.J.H. van den Akker (2012). Effecten van onderwaterdrains op de nutriëntenbelasting van het oppervlaktewater in veenweiden. Modelberekeningen met SWAP-ANIMO voor veenweide-eenheden naar veranderingen van de fosfor-, stikstof- en sulfaatbelasting van het oppervlaktewater bij toepassing van onderwaterdrains in het westelijke veenweidegebied. Alterra. Rapport 2354.
11) Kempen, C. en J. Griffioen (2011). Pyriet in de Nederlandse zeekleigebieden; 1-2 m onder maaiveld. Deltares. Rapport 1202900-000-BGS-0004.

0
0
0
s2smodern


Download hier een pdf van dit artikel.

Menselijke uitwerpselen en dierlijke mest lijken qua samenstelling veel op elkaar. Toch is de wijze waarop we ermee omgaan totaal verschillend. Tot eind jaren negentig werd zuiveringsslib nog wel gebruikt als meststof, maar vanwege de verontreinigingen met metalen is dit in Nederland niet meer toegestaan. Het slib wordt daarom steeds vaker verbrand. Hierbij wordt weliswaar de energie-inhoud van de organische stof benut, maar verdwijnen de nutriënten als gas (stikstof) of vastgelegd in de as (fosfor).
Door de grootschalige importen van veevoer en kunstmest is bovendien een overschot aan dierlijke mest ontstaan. Hierdoor is de praktijk gegroeid om overschotmest te verwerken en buiten de Nederlandse landbouw te benutten. De focus ligt hierbij op het exporteren van fosfor in de vorm van gehygiëniseerde mest of mestkorrels. De verwerking van de dunne fractie is gericht op het terugwinnen van bruikbare stoffen (stikstof en kalium).

Groeiend fosfaat- en energietekort
Fosfor wordt geïmporteerd uit landen buiten Europa (vooral de VS, Rusland en Marokko). Schattingen geven aan dat bij het huidige gebruik van fosfor in de landbouw, de economische fosfaatvoorraad in de wereld over 30 tot 90 jaar uitgeput is. De moeilijker toegankelijke fosforvoorraden zullen naar verwachting nog een halve eeuw tot ruim twee eeuwen kunnen voorzien in onze behoefte, afhankelijk van de ontwikkeling van het gebruik van fosfaat [1]. De toenemende schaarste is nu al merkbaar in stijgende fosforprijzen. Het hergebruik van mineralen in zuiveringsslib en mest wordt daarmee aantrekkelijker.
Op dezelfde termijn raken ook de voorraden fossiele brandstoffen op. Bovendien vraagt de maatschappij om omschakeling naar duurzame energie. Het wordt dus interessant om de organische stof in zuiveringsslib en mest te benutten als energiebron, bijvoorbeeld via vergisting, pyrolyse of verbranding.

Mestsamenstelling en -kwantiteit
Menselijke en dierlijke mest hebben beide een vergelijkbare oorsprong: het zijn de overblijfselen van het verteren van voedsel. Menselijke mest komt terecht in het riool en vervolgens in zuiveringsslib. De volumes en gehalten aan stikstof, fosfaat, kalium en organische stof in verschillende soorten mest en in zuiveringsslib zijn vermeld in tabel 1.

Tabel 1. Vergelijking volume en samenstelling zuiveringsslib en dierlijke mest
(Bron: CBS, 2012 en [2])

1304-10 tabel1 rectificatie

Uitgedrukt in P en N is het volume aan mest in Nederland een factor vijf groter dan het volume aan zuiveringsslib.


Op zoek naar gezamenlijke kennis en samenwerking
Waterzuivering en (dierlijke) mestverwerking vertonen opvallende parallellen én verschillen in organisatie en techniek. Mogelijkheden voor wederzijdse inspiratie en samenwerking kunnen bijvoorbeeld liggen op het vlak van technologische ontwikkeling, organisatie en financiering, marktontwikkeling en het gezamenlijke gebruik van infrastructuur.
Medio 2012 organiseerden Wetsus en InnovatieNetwerk een workshop over dit onderwerp met deelnemers uit de wereld van de waterzuivering en de mestverwerking. Dit artikel bouwt voort op de resultaten van die workshop. We geven een aanzet voor een gezamenlijke kennis- en innovatie-agenda van beide sectoren. Daarbij ligt het accent op samenwerking bij de technologische ontwikkeling, van fundamenteel onderzoek tot pilots in de praktijk.
In dit artikel gaan we eerst wat dieper in op de overeenkomsten en verschillen tussen humane en dierlijke mest. Vervolgens schetsen we de belangrijkste ontwikkelingen in de watertechniek en in de mestverwerking. Daarna geven we aan op welke punten beide sectoren van elkaar kunnen leren.

Ontwikkelingen in de waterzuivering
Bij de rioolwaterzuivering verandert de kijk op nutriënten en organische stof. Lange tijd zag men deze vooral als probleemstoffen. Tegenwoordig realiseert men zich dat het waardevolle grondstoffen zijn.

Energie- en Grondstoffenfabriek
Een eerste stap zetten de waterschappen enkele jaren geleden door de introductie van het concept ‘Energiefabriek’. De achterliggende gedachte is dat er voldoende energie in het rioolwater aanwezig is om de eigen rioolwaterzuivering van energie te voorzien en het surplus te leveren aan het electriciteitsnet. Er is hernieuwde aandacht voor processen die de gasproductie van de gisting verhogen. Er zijn diverse projecten gestart waarbij men het slib eerst thermisch en onder druk hydrolyseert om zo meer biogas te winnen. Ook streeft men niet langer in de eerste plaats naar minimale slibproductie maar zoekt men nu juist naar processen die de slibproductie vergroten, zodat de vergisting ervan meer energie oplevert.
Deze nieuwe aanpak zorgde voor veel enthousiasme en nieuwe ideeën bij de waterschappen. De Energiefabriek wordt nu opgevolgd door de Grondstoffenfabriek. In dit project onderzoekt men de mogelijkheden om waardevolle grondstoffen uit het rioolwater te winnen, te beginnen bij fosfaat. Bij enkele rioolwaterzuiveringen worden installaties gerealiseerd die het fosfaat als struviet winnen uit het rioolwater, bijvoorbeeld in Amsterdam, Apeldoorn, Tilburg en Venlo. Ook zijn er goede mogelijkheden om na slibverbranding fosfor terug te winnen uit de as. Deels gebeurde dit al bij Slibverwerking Noord-Brabant door geschikte, ijzerarme slibben apart te verbranden en de as af te zetten naar fosforproducent Thermphos. Door het faillissement van Thermphos is dit gestopt, maar er lopen proeven voor inzet van de as bij ICL Fertilizers.

Cellulosewinning
Een andere interessante ontwikkeling is de winning van cellulosevezels uit het rioolwater. Deze cellulose is vooral afkomstig van wc-papier. Pilotonderzoek met een microzeef op de rwzi Blaricum heeft aangetoond dat het mogelijk is een relatief goed gedefinieerde stroom biomassa met interessante volumes te krijgen uit rioolwater [2]. Voor gebruik in de papierindustrie is de cellulose waarschijnlijk te vervuild, maar met specifieke behandelingen kan het mogelijk geschikt worden gemaakt voor biobased grondstoffen.

Productie van bioplastics
Een recent ontwikkelde techniek maakt het mogelijk bioplastics te maken uit rioolwater. De bacteriën voor de zuivering van het afvalwater zetten onder bepaalde omstandigheden vetzuren om in polyhydroxyalkanoaat (PHA). Dit is een soort plastic, verwant aan polymelkzuur (PLA), dat nu al veel gebruikt wordt diverse toepassingen. Door de juiste omstandigheden te creëren gaan de bacteriën PHA produceren (als energiereserve voor slechtere tijden), waardoor uiteindelijk meer dan 90% van de celmassa uit het polymeer bestaat. Dit kan vervolgens uit het slib worden geëxtraheerd. Na langdurig onderzoek is de techniek nu rijp om in de praktijk te testen. In de rioolwaterzuivering van Brussel produceert Veolia Water nu al enkele kilogrammen bioplastic per maand. De waterschappen onderzoeken de toepassing van deze techniek in Nederland.

Gescheiden sanitatie
In (zieken)huizen en bedrijfspanden worden nieuwe concepten voor sanitatie getest. De hogere concentraties aan de bron maken het mogelijk meer energie en grondstoffen te winnen. Bovendien wordt hierdoor kruisvervuiling met bijvoorbeeld industriële afvalwaterstromen vermeden. De concepten voor decentrale sanitatie vertonen veel overeenkomsten met de verwerking van dierlijke mest, die ook decentraal plaatsvindt.
In het SOURCE-project is dunne mest verwerkt samen met de urine uit een ziekenhuis. Een nieuwe ontwikkeling is de gescheiden behandeling van faeces en urine. Het zwarte water met faeces biedt goede mogelijkheden voor anaerobe energieproductie. De urine is interessant als bron van fosfaat en stikstof. Wetsus heeft een techniek ontwikkeld om bacteriën stroom te laten produceren uit urine en daarbij tevens ammoniak en struviet terug te winnen.

Overige technieken
Ook voor de verwerking van industriële afvalwaterstromen worden technieken ontwikkeld om zuiver water te maken en grondstoffen te winnen. Deze technieken kunnen relevant zijn voor de verwerking van mest. Zo wordt er bij Wetsus veel onderzoek gedaan naar het gebruik van membraantechnieken voor het maken van schoon drinkwater. Vooral de vervuiling (fouling) van deze membranen vormt in de praktijk een probleem. Er zijn inmiddels verschillende mogelijkheden om dit probleem te beheersen of zelfs te voorkomen. Ook zijn technieken in opkomst om met relatief weinig energie waterige stromen in te dikken en zouten terug te winnen. Interessant in dit verband is eutektische vrieskristallisatie. Momenteel lopen de eerste praktijkproeven met deze techniek voor de behandeling van Reverse Osmosis-concentraat afkomstig van de behandeling van de dunne fractie van mest.

Ontwikkelingen in de mestverwerking
De eerste initiatieven op het gebied van mestverwerking dateren van 20-30 jaar geleden. Door scheiden, (de)nitrificatie, vergisten en drogen werd de mest verwerkt tot energie en een gekorreld eindproduct [4]. Met name vanwege de onzekerheid in de aanvoer van mest bij schommelende marktprijzen zijn deze initiatieven nooit echt van de grond gekomen.
In dezelfde tijd is ook voorzichtig gestart met het scheiden van dierlijke drijfmest in een dunne en een dikke fractie op de boerderij. Inmiddels wordt mestscheiding regelmatig toegepast, vooral op rundveebedrijven, omdat de dunne fractie op het eigen bedrijf ingezet kan worden als N-meststof. De dikke fractie wordt als meststof en bodemverbeteraar afgevoerd naar de akkerbouw. Dit levert een besparing op in transportkosten.

Vergisting
De laatste jaren heeft vergisting een hoge vlucht genomen, mede door overheidssubsidies voor duurzame energie. Momenteel zijn circa 140 vergistingsinstallaties in bedrijf. Vanwege de slechte vergistbaarheid van mest worden in deze installaties meestal ook andere organische stromen (zoals mais, gras, glycerine) meevergist om zo meer biogas te kunnen produceren. . Het biogas wordt ter plaatse omgezet in elektriciteit en warmte of het wordt geleverd aan het gasnet. De vergisting van mest samen met andere producten stagneert momenteel vanwege de stijgende grondstofprijzen van de co-producten en vanwege de stijging van het mestaanbod. Daarom komt mono-vergisting - van uitsluitend mest - meer in de belangstelling. De hiervoor noodzakelijke investeringen zijn echter nog relatief hoog ten opzichte van de opbrengsten. Er zijn verschillende technieken in ontwikkeling – verhitting, drukverhoging of enzymatische behandeling – om het rendement te verhogen door ontsluiting van het vezelrijke materiaal in de mest. Elektriciteitsproductie door verbranding van biogas in een gasmotor heeft als voordeel dat het digestaat met de vrijkomende warmte kan worden gedroogd en gehygiëniseerd, wat een vereiste is voor afzet van het eindproduct als meststof.

Mineralen verwaarden
Stikstof en kalium bevinden zich overwegend in de urine, terwijl het fosfaat en de organische stof overwegend in de vaste mest zitten. De huidige marktwaarde van de mineralen (N, P en K) en de organische stof in mest bij toepassing als bodembemester is weergegeven in tabel 2.

1304-10 tabel2

Tabel 2. Gehalten en waarden van mineralen en organische stof in mest [5]

Om deze mineralen te benutten zijn verschillende routes mogelijk. Voor de benutting van N en K is de productie van mineralenconcentraten uit de dunne fractie een optie. Zulke concentratenzijn bruikbaar als kunstmestvervanger. Hiervoor is wel aanpassing van de regelgeving noodzakelijk. Vanaf 2009 zijn, met instemming van de Europese Commissie, in een achttal pilots de landbouwkundige, economische en milieukundige effecten van productie en gebruik van verschillende mineralenconcentraten als kunstmest onderzocht. Gegevens uit het onderzoek [6] dienen voor overleg met de Europese Commissie over een wettelijke erkenning van het mineralenconcentraat als kunstmest. Een belangrijke bottleneck bij de praktische toepassing zijn de lage gehalten in de ‘concentraten’: minder dan 10 gram N en K per kg. Hierdoor zijn de kosten voor de toediening van deze meststoffen relatief hoog.
Voor het winnen van fosfaat uit mest is verbranding een mogelijke route. Momenteel wordt de as – met fosfaat – na vergassing en verbranding gebruikt in asfalt voor snelwegen, wat een onomkeerbaar verlies van de nutriënten betekent. Bij de verbranding van pluimveemest is een meer duurzame weg gekozen: calciumfosfaat wordt teruggewonnen en geleverd aan de kunstmestindustrie. Nieuwe technieken bieden goede mogelijkheden om het fosfaat na de verbranding terug te winnen uit de as met behoud van de biologische beschikbaarheid, zoals bij de verbranding van zuiveringsslib is aangetoond.

Parallellen met watersector
Al enkele decennia wordt de mest van vleeskalveren grotendeels centraal verwerkt. De verwerkingstechnieken zijn vergelijkbaar met die in de waterzuivering: scheiden en (de)nitrificeren. Het effluent wordt geloosd en het slib wordt afgezet naar de landbouw. Mestverwerking Gelderland produceert hierbij in Putten al enige jaren ook kaliumstruviet als bijproduct.
In 2012 zijn er enkele proeven met mestraffinage gestart. De mest wordt daarbij na vergisting omgezet in bijvoorbeeld organische mestkorrels, struviet, N en K-concentraten en effluenten. Als dit positieve resultaten oplevert kunnen deze technieken ook op rioolwater worden toegepast. Mogelijk kan het effluent van de raffinage via een rwzi verder behandeld worden.
Net als bij menselijke mest is vooral in de varkenshouderij, maar ook steeds meer in de rundveehouderij, onderzoek verricht naar het gescheiden opvangen van urine en faeces. De technieken zijn inmiddels beschikbaar (mestbanden, sleuvenvloer, mestschuiven) maar nog wel storingsgevoelig. De verwachting is dat een verdere doorontwikkeling plaatsvindt, gekoppeld aan kleinere mestplaatsen voor varkens, de zogenaamde varkenstoiletten.

Samenwerking tussen de sectoren
In 2011 is een studie gedaan in opdracht van de STOWA, het Productschap Vee en Vlees en Waterschapsbedrijf Limburg naar de mogelijke synergie tussen rioolwaterzuivering en mestverwerking [7]. Deze studie richt zich vooral op de verwerking van mest op rioolwaterzuiveringen en concludeert dat de meeste kansen daarvoor liggen in de verwerking van de dunne fractie van de mest. Gezamenlijke verwerking van ruwe mest en rioolwater is moeilijker want dat leidt vooralsnog tot te hoge kosten voor de mestverwerking.

Knelpunten
Lozing van het effluent van mestverwerking op een rwzi is niet vanzelfsprekend. Ten eerste dient de rwzi voldoende capaciteit te hebben en bij voorkeur te kunnen lozen op groot open water. De waterschappen gaan scherpere eisen aan de lozingen stellen in verband met de Kaderrichtlijn Water. Daarbij komen vanuit de maatschappij vragen over ziektekiemen, hormonen, zware metalen en antibiotica in dit effluent. Nader onderzoek naar deze stoffen is noodzakelijk. Alleen dan kunnen oplossingen worden geformuleerd en kunnen garanties worden afgegeven over deze lozingen.
Momenteel worden proeven gedaan bij Slibverwerking Noord-Brabant met het meeverbranden van dierlijke mest bij de verwerking van zuiveringsslib. Dit is interessant nu het mogelijk blijkt te zijn om het fosfaat uit de as van de slibverbrandingsinstallatie terug te winnen. Toch valt ook deze route relatief duur uit voor de verwerking van mest omdat zuiveringsslib nu eenmaal vuiler is dan mest. Hierdoor is de verwerking van slib duurder en ditzelfde tarief zal ook toegepast moeten worden op de verwerking van mest. Een ander punt is dat de hoeveelheden mest en slib niet vergelijkbaar zijn. Uitgedrukt in P en N is het volume aan mest in Nederland een factor vijf groter dan het volume aan zuiveringsslib. Daardoor vormt eventuele restcapaciteit in de slibverbranding of de rioolwaterzuivering maar een klein deel van de noodzakelijke verwerkingscapaciteit van mest.
Een praktische samenwerking tussen de watersector en mestverwerking is ook om andere redenen moeilijk. Zo is de watersector sterk centraal en publiek georganiseerd in enkele relatief grote waterschappen, terwijl de mest geproduceerd wordt bij een groot aantal kleine ondernemers. Hierdoor is de wereld van de mestverwerking sterk gericht op praktische, kleinschalige en goedkope oplossingen die zich in zeer korte tijd kunnen terugverdienen. De watersector heeft juist veel geïnvesteerd in installaties met een lange levensduur en is daardoor minder flexibel. De grotere mate van centralisatie in de waterzuivering biedt anderzijds de mogelijkheid om zaken met een zekere schaalgrootte aan te pakken. Een goed voorbeeld zijn de centrale slibverbrandingsinstallaties in Moerdijk en Dordrecht die al in de jaren ’90 zijn gerealiseerd. Dit terwijl een centrale kippenmestverbranding pas na een lange aanloop in 2008 in bedrijf kon worden genomen omdat het zeker stellen van voldoende aanvoer voor problemen zorgde.
Een andere mogelijkheid is om slib en mest apart te verwerken in een unit en synergie te halen uit bijvoorbeeld het gezamenlijk winnen en inzetten van warmte en het toepassen van dezelfde technieken in de verschillende stromen.

Kansen
De meeste kansen voor samenwerking tussen de mest- en de waterwereld liggen in de ontwikkeling van nieuwe technieken voor de verwerking van rioolwater en mest. Juist op dit punt kunnen de sectoren elkaar inspireren en daardoor komen tot geheel nieuwe concepten. Vervolgens kan doorontwikkeling plaatsvinden op een manier die past bij de eigen sector. De mestverwerking kan baat hebben bij de langetermijnoriëntatie van de watersector, die ruimte biedt voor compleet nieuwe technieken. De watersector kan juist baat hebben bij praktische en goedkope toepassingen in mestverwerking en de daar aanwezige flexibiliteit om technieken op kleinere schaal uit te proberen.
De ontwikkelingen in decentrale behandeling van rioolwater kunnen bijvoorbeeld interessant zijn voor de behandeling van mest en omgekeerd. Juist hier vertonen de te behandelen stromen de meeste overeenkomsten. Vanwege de bestaande, goede riolerings-infrastructuur blijkt het moeilijk om de technieken voor decentrale behandeling van afvalwater door te laten breken. Toepassing van deze technieken bij de decentrale verwerking van mest kan de ontwikkeling versnellen. Voor de verwerking van menselijke uitwerpselen in ontwikkelingslanden is grote behoefte aan nieuwe technieken die niet een uitgebreide riolering en bijbehorend waterverbruik vergen.
In de toekomst zijn tekorten te verwachten aan bestanddelen in mest zoals stikstof, fosfor en bepaalde (zware) metalen. Terugwinning van fosfaat en andere nutriënten uit zuiveringsslib krijgt al veel aandacht in huidige onderzoeksprogramma’s [8]. De mestverwerking kan hiervan leren, vooral om producten uit mest te maken met een geborgde constante samenstelling.
Onlangs zijn in een studie innovatieve technieken voor stikstofterugwinning vergeleken met het gangbare HaberBosch-proces voor kunstmestproductie [9]. Vanwege het hoge directe en indirecte energiegebruik (input aan hulpstoffen) is hergebruik van stikstof nog niet economisch interessant. Hier ligt een gemeenschappelijke opgave voor de water- en mestverwerkingssector.
Een ander logisch gebied voor samenwerking is het ontzouten van waterstromen en het winnen van nutriënten uit de dunne fractie. Bij beide processen worden vergelijkbare technieken ingezet, zoals membraantechnieken. De behandeling van de dunne mestfractie kan baat hebben bij onderzoek naar het voorkomen van fouling en de ontwikkeling van ion-selectieve membranen. Ook ontzoutingstechnieken zoals electrospray, superkritisch ontzouten en eutektische vrieskristallisatie kunnen interessant zijn voor het behandelen van de dunne mestfractie. Nieuw voor de watersector is daarbij de focus op de waarde van de zoute fractie.

Voor de gewenste transitie naar een bio-based economie is het benutten van alle biomassa-stromen van belang. Zuiveringsslib en mest vertegenwoordigen gezamenlijk een interessant volume. Tot nu toe ligt de focus vooral op de (gedeeltelijke) omzetting van de organische stof in biogas. Voorbeelden uit de rioolwaterzuivering laten zien dat er ook hoogwaardigere stoffen gemaakt kunnen worden, zoals bioplastics, vetzuren en cellulose. Deze technieken zijn niet zonder meer te gebruiken bij de verwerking van mest omdat mest meer vezelrijk materiaal bevat. Toch kunnen deze technieken een aanzet geven tot nieuwe onderzoeksrichtingen bij de behandeling van mest. In alle gevallen zal na winning van de meest waardevolle stoffen een organisch residu overblijven. Thermische verwerkingsmethoden als superkritisch vergassen of een hydrothermische omzetting in een verkoold nutriëntrijk residu (biochar) zijn geschikt voor dergelijke natte stromen. Een gezamenlijke ontwikkeling van dergelijke technieken ligt voor de hand.

Conclusie
Menselijke en dierlijke mest vertonen grote overeenkomsten in samenstelling (N, P, K, organische stof). Bij de verwerking van zuiveringsslib en mest streeft men steeds meer naar het terugwinnen en optimaal benutten van de hierin aanwezige grondstoffen.
De wijze van verwerking is echter nogal verschillend, met enerzijds de grootschalige centrale verwerking van zuiveringsslib en anderzijds de kleinschalige scheiding en vergisting van mest op boerderijen. Juist deze verschillen kunnen wederzijds inspireren: bij de ontwikkeling van decentrale sanitatie kan men voortbouwen op de eenvoudige en relatief goedkope technieken uit de veehouderij. Andersom kan grootschalige mestverwerking profiteren van de ervaringen met meer geavanceerde, duurdere technieken bij centrale verwerking van zuiveringsslib. Ook kunnen waterzuiveraars en mestverwerkers gezamenlijk investeren in de ontwikkeling van nieuwe technieken, bijvoorbeeld voor de terugwinning van mineralen en de productie van bioplastics, vetzuren en cellulose.
Naast de samenwerking bij de technologische ontwikkeling ligt ook gezamenlijke verwerking van de fysieke stromen voor de hand. Dit geldt met name voor de dunne fractie van mest, die mogelijk in een rwzi kan worden gezuiverd tot een loosbaar effluent.
Zuiveringsslib en mest worden beide beschouwd als een afvalproduct, ook in juridische zin. Zolang ook de grondstoffen die hieruit worden gewonnen als afval worden bestempeld, is het vrijwel onmogelijk om deze volledig tot waarde te brengen. De verwerking van mest en zuiveringsslib blijven hierdoor onnodig duur. Op dit punt is aanpassing van wet- en regelgeving noodzakelijk. En tenslotte, om gezamenlijke verwerking van deelstromen uit beide sectoren te bevorderen is een harmonisatie en ontschotting van wet- en regelgeving voor zuiveringsslib en mest vereist. Alleen op deze wijze kan een levensvatbare, duurzame bedrijfstak ontstaan, die niet primair drijft op subsidies of heffingen en een belangrijke bijdrage levert aan de overheidsdoelen op het gebied van de productie van duurzame energie en het hergebruik van eindige grondstoffen.

Literatuur
1.    J.G. de Wilt en O. Schuiling, 2011. Fosfaat in balans. Urgentie en opties voor onderzoek en beleid. SPIL 271-274, p 31-36.
2.   http://www.bemestingsadvies.nl/bemestingsadvies/1-Bemestingsplan/132-Samenstelling%20organische%20meststoffen_%202012.pd
3.    STOWA, “influent fijnzeven in rwzi’s”, Rapportnummer 2010-19, ISBN 978.90.5773.477.9
4.    Melse, R.W, F.E. de Buisonjé, N. Verdoes en H.C. Willers, Quick Scan van be- en verwerkingstechnieken
voor dierlijke mest, november 2004. ASG/PV rapport nummer 1390938000
5.    O.F. Schoumans, W.H. Rulkens, O. Oenema, P.A.I. Ehlert, 2010. Phosphorus recovery from animal manure. Technical opportunities and agro-economical perspectives. Alterra report 2158.
6.    G.L. Velthof, 2011. Synthese van het onderzoek in het kader van de Pilot Mineralenconctraten
Alterra-rapport 2211, Wageningen UR
7.    STOWA, “Synergie rwzi en mestverwerking”, Rapportnummer 2011-10, ISBN 978.90.5773.511.0
8.    Huber, I., 2008. Forschungs- und Entwicklungs-Aktivitäten beim Phosphor-
Recycling, Wasser und Abfall, jrg. 10, Nr.1/2, 2008, seite 11-13
9. Eekert, M. van,  J. Weijma,  N. Verdoes,  F.E. de Buisonje, B.A.H.  Reitsma,  J. van den Bulk, 2012. Explorative research on innovative nitrogen recovery, Rapport STOWA, IS BN 978.90.5773.585.1

(Rectificatie van cijfers tabel 1 en literatuurverwijzing 2 op 6/6/2013)

0
0
0
s2smodern

Wij maken gebruik van cookies om de gebruikerservaring te verbeteren. Als je onze site bezoekt, ga je akkoord met het gebruik hiervan.      Ik snap het